化學氣相沉淀法，英文名稱Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD法，可以用于人工合成鉆石。最近，由于技術的突破，可以生產出大顆粒的鉆石，國檢中心在近期日常委托檢驗中，陸續發現了兩批次CVD合成鉆石，證明CVD合成鉆石已經進入國內市場，引起了大家的關切。筆者從寶石人工合成的角度，介紹一下化學氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石。

一、化學氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石的歷史和現狀

2006年中寶協人工寶石專業委員會在廣西梧州召開了《中國人工寶石發展論壇》，在會上，顏慰萱教授發表了一篇論文，叫“化學氣相沉淀法（CVD法）合成單晶鉆石綜述”，此論文后來被收入《中國人工寶石》一書中。顏慰萱教授在這篇論文中曾詳細介紹了化學氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石的歷史和現狀，現摘錄如下供參考：

1952年美國聯邦碳化硅公司的William Eversole在低壓條件下用含碳氣體成功地同相外延生長出鉆石。這比瑞士ASEA公司1953年和美國通用電氣公司（GE）1954年宣布用高壓高溫法合成出鉆石的時間還要早，因而Eversole被視為合成鉆石第一人。但當時CVD法生長鉆石的速度很慢，以至很少有人相信其速度能提升到可供商業性生長。

從1956年開始俄羅斯科學家通過研究，顯著提高了CVD合成鉆石的速度，當時是在非鉆石的基片上生長鉆石薄膜。

20世紀80年代初，這項合成技術在日本取得重大突破。1982年日本國家無機材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，鉆石的生長速度已超過每小時1微米（0.001mm）。這在全球范圍內引發了將這項技術用于多種工業目的的興趣。

20世紀80年代末，戴比爾斯公司的工業鉆石部（現在的Element Six公司）開始從事CVD法合成鉆石的研究，并迅速在這個領域取得領先地位，提供了許多CVD合成多晶質鉆石工業產品。

這項技術也在珠寶業得到應用，那就是把多晶質鉆石膜（DF）和似鉆碳體（DLC）作為涂層（鍍膜），用于某些天然寶石也包括鉆石的優化處理。

盡管當時CVD合成鉆石的生長速度有了很大提高，使得有可能生長出用于某些工業目的和寶石鍍膜的較薄的鉆石層，但要生產可供切磨刻面的首飾用材料，因需要厚度較大的單晶體鉆石，仍無法實現。一顆0.5克拉圓鉆的深度在3mm以上，若以每小時0.001mm速度計算，所需的鉆坯至少要生長18周。可見，低速度依然是妨礙CVD法合成厚單晶鉆石的主要因素。

進入20世紀90年代，CVD合成單晶體鉆石的研發取得顯著進展。先是1990年荷蘭Nijmegen大學的研究人員用火焰和熱絲法生長出了厚達0.5mm的CVD單晶體。后在美國，Crystallume公司在1993年也報道用微波CVD法生長出了相似厚度的單晶體鉆石；Badzian等于1993年報道生長出了厚度為1.2mm的單晶體鉆石。DTC和Element Six公司生產出了大量用于研究目的的單晶體鉆石，除摻氮的褐色鉆石和純凈的無色鉆石外，還有摻硼的藍色鉆石和合成后再經高壓高溫處理的鉆石。

進入本世紀，首飾用CVD合成單晶體鉆石的研發有了突破性進展：

美國阿波羅鉆石公司（Apollo Diamond Inc.）多年從事CVD合成單晶鉆石的研發。2003年秋開始了首飾用CVD合成單晶鉆石的商業性生產，主要是Ⅱa型褐色到近無色的鉆石單晶體，重量達1ct或更大些。同時，開始實驗性生產Ⅱa型無色鉆石和Ⅱb型藍色鉆石。阿波羅鉆石公司預計其成品刻面鉆石在2005年的總產量為5000 - 10000ct，大多數是0.25到0.33ct的，但也可生產1 ct的（圖1，圖2）。

圖1 無色－褐色CVD鉆石（引自Martineau 等,2004）

圖2 CVD鉆石的設備及合成工藝(引自DTC,2005)

2005年5月在日本召開的鉆石國際會議上，美國的Yan和Hemley(卡內基實驗室)等披露，由于技術方法的改進，他們已能高速度（每小時生長100微米）生長出5到10ct的單晶體，這個速度差不多5倍于用高壓高溫方法和其他CVD方法商業性生產的鉆石。他們還預言能夠實現英寸級（約300ct）無色單晶體鉆石的生長。

由此可見，首飾用CVD合成鉆石的前景是十分喜人的，它對于鉆石業的影響也是不可低估的。

二、CVD法合成鉆石工藝

化學氣相沉淀法（CVD法）合成鉆石工藝主要分二大類型：金剛石薄膜和單晶鉆石。合成金剛石薄膜是指在較低的溫度和壓力下合成多晶金剛石薄膜的技術，原則上不用鉆石作籽晶。早在20世紀50年代和60年代，美國和前蘇聯的科學家們已先后在低壓條件下實現了金剛石多晶薄膜的化學氣相沉淀（CVD）開發研究，雖然當時的沉淀速率非常低，但無疑是奠基性的創舉。進入80年代以來，科學家們又成功地發展了多種CVD金剛石多晶薄膜的制備方法：如熱絲CVD方法、微波等離子體CVD方法、直流等離子體CVD方法、激光等離子體CVD方法、等離子增強PECVD方法等。隨著合成技術的日趨成熟，金剛石薄膜的生長速率、沉積面積和結構性質已經逐步達到了可應用的程度。各種合成方法之間既有共同之處又各具不同的特點。按照等離子體的產生原理，所有的金剛石薄膜合成方法可分為四類，即熱解CVD方法、直流等離子體CVD方法、射頻等離子體CVD方法和微波等離子體CVD方法。

化學氣相沉淀法是以低分子碳氫化合物（CH4、C2H2、C6H6等）為原料所產生的氣體與氫氣混合（有的還加入氧氣），在一定的條件下使碳氫化合物離解，在等離子態時，氫離子相互結合成氫氣可以被抽真空設備抽走，剩下的碳離子帶正電荷，因此在需生長金剛石薄膜或鉆石的襯底上通負電，在電場的引導下，帶正電荷的碳離子就會向通負電的襯底移動，最后沉淀在襯底上，并按照金剛石晶格生長規律在金剛石或非金剛石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）襯底上生長出多晶金剛石薄膜層。以金剛石為襯底生長金剛石的CVD方法也叫做外延生長法，它按照金剛石籽晶的晶面參數不斷地堆積生長，故生長單晶鉆石必須用CVD外延生長法。CVD法合成多晶金剛石薄膜的工藝本文不作介紹，重點介紹鉆石單晶的合成工藝。

對于生長單晶鉆石的CVD化學氣相沉淀法，最常用的方法是微波等離子體法。顏慰萱教授在“化學氣相沉淀法（CVD法）合成單晶鉆石綜述”這篇論文中也有論述，摘錄于下：這是高溫（大致800到1000℃）低壓（大致0.1大氣壓）條件下的合成方法。用泵將含碳氣體—甲烷（CH4）和氫氣通過一個管子輸送到抽真空的反應艙內，靠微波將氣體加熱，同時也將艙內的一個基片加熱。微波產生等離子體，碳以氣體化合物的狀態分解成單獨游離的碳原子狀態，經過擴散和對流，最后以鉆石形式沉淀在加熱的基片上。氫原子對抑制石墨的形成有重要作用（圖3，圖4）。

圖3 微波等離子體法合成CVD鉆石 （引自Martineau等，2004）

圖4 等離子體及碳結晶示意

所謂等離子體簡單說就是氣體在電場作用下電離成正離子及負離子，通常成對出現，保持電中性。這種狀態被稱為除氣、液、固態外物質的第四態。如CH化合物電離成C和H等離子體。

當基片是硅或金屬材料而不是鉆石時，因鉆石晶粒取向各異，所產生的鉆石薄膜是多晶質的；若基片是鉆石單晶體，就能以它為基礎、以同一結晶方向生長出單晶體鉆石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的鉆石既可以是天然鉆石，也可以是高壓高溫合成的鉆石或CVD合成鉆石。基片切成薄板狀，其頂、底面大致平行于鉆石的立方體面（{100}面）。此外，適當摻雜可使合成鉆石呈現不同的顏色，如摻硼可使鉆石呈藍色，摻氮可呈褐色。

三、CVD合成鉆石與天然鉆石的區分

CVD合成鉆石進入國內市場，人們最關心的是如何與天然鉆石區分，在何雪梅與筆者編著的《寶石人工合成技術》第二版（化工出版社）第146－147頁有較詳細的描述，由于篇幅較長，不再在此文中詳述，有興趣的同志可以看書。

另外，CVD合成鉆石的工藝和技術發展很快，真的可以用“日新月異”來形容，鑒定特征通常是合成鉆石中存在的缺點，已經編進書的鑒定特征都是若干年前看到的，可能會被合成的新技術和新方法克服而找不到，筆者建議參考中寶協國家鑒定中心發布的最新CVD合成鉆石鑒定特征更好。

中寶協人工寶石專業委員會常務副主任委員兼秘書長

沈才卿2012.7.11.于北京